Вам нужно создать Graphics
объект на основе вашего PictureBox
изображения и нарисовать на нем то, что вы хотите:
Graphics g = Graphics.FromImage(pictureBox1.Image);
g.FillRectangle(Brushes.Red, new Rectangle(10, 10, 200, 200))
pictureBox1.Refresh()
Или, как предлагает @Davide Parias, вы можете использовать обработчик события Paint:
private void pictureBox_Paint(object sender, PaintEventArgs e)
{
e.Graphics.FillRectangle(Brushes.Red, new Rectangle(10, 10, 200, 200));
}