Что вам нужно сделать, это примерно так:
<Button Name="MyFlatImageButton"
Background="Transparent"
BorderBrush="Transparent"
BorderThickness="0"
Padding="-4">
<Image Source="MyImage.png"/>
</Button>
Надеюсь, это то, что вы искали.
Редактировать: Извините, забыл упомянуть, что если вы хотите видеть границу кнопки при наведении на изображение, все, что вам нужно сделать, это пропустить Padding = "- 4" .