Это просто еще один MTA. Вы настраиваете PHP на отправку почты через него, как на любом другом SMTP-сервере.
Для обработки входящей почты с помощью PHP либо qmail доставляет ее куда-то, а затем опрашивает это местоположение, либо получает MDA (например, procmail), который может передавать входящую почту через сценарий PHP.