В веб-приложениях приложение считывает значения из web.config , а не из любого другого файла конфигурации.Иногда, когда вы добавляете что-то, что требует настройки, в ваш проект (например, модель EF или веб-сервис) он добавляет файл app.config.Обычно это происходит, когда вы добавляете его в другой проект ( dll ) в вашем решении.
Обновление:
, как сказал jisaak, вы должны скопировать любые значения, которые вам нужнывручную из app.config в web.config.