не уверен насчет вашего вопроса, но возможно использование Machine.config возможно, к сожалению, я думаю, что если вы используете раздел machine.config appSetting, он всегда будет использовать эти значения до установки app.Config
machine.config можно найти в Microsoft.NET \ Framework \ v1.1.4322 \ CONFIG
помните, что никто, кроме администратора, никогда не должен иметь права писать в machine.config, поскольку он содержит конфигурацию самой машины ...
У меня также есть ветка ppl, рассказывающая о вещах, похожих на ваш вопрос, на другом форуме, вот ссылка, надеюсь, это поможет
Ссылка