Строка Доступ к отдельным символам
Вы можете использовать запись массива со значением индекса для получения доступа только для чтения к отдельным символам
if (GridView1.SelectedValue.ToString()[0] != '5' && GridView1.SelectedValue.ToString().Substring(0, 2) != "95")
Как отмечается в комментариях, оба нижеприведенных кода будут выдаваться, если недостаточно символов
GridView1.SelectedValue.ToString()[0]
GridView1.SelectedValue.ToString().Substring(0, 2)
Также согласно DRY , дважды вызывать это излишне, а также беспорядочно
GridView1.SelectedValue.ToString()
Когда вы можете
var something = GridView1.SelectedValue.ToString();
Наконец, обычно вы проверяете это ради здравомыслия, Как, например,
if(!string.IsNullOrEmpty(something) && something.Length >= 2)
if (something[0] != '5' && something.Substring(0, 2) != "95")
В любом случае, получайте удовольствие, нанизывая