Насколько я понимаю, в корне архива всегда будут файлы .xml, и эти / эти файлы XML всегда будут содержать строку <office:document
в самом начале.
Кажется, что все те, что я видел, содержат в корне файл с именем "content.xml", который содержит эту строку.
Существует не так много приложений, пишущих документы ODF, и в прошлом было только одно. Поэтому не должно быть слишком сложно установить какую-то древнюю версию OpenOffice, сохранить несколько файлов и убедиться, что это правило применяется так же, как и к текущим ODF-файлам.
Я бы проверил что-то подобное на серии известных файлов ODF, чтобы проверить, надежно ли это:
$ unzip -c $FILE content.xml | grep -q '<office:document' && echo yes || echo NO