Невозможно изменить env vars запущенного процесса. Это не уникально для NodeJS процессов. Это просто, как env vars работает на UNIX, как операционные системы. Переменные живут в адресном пространстве процесса. И хотя они, как правило, изначально размещаются в хорошо известном месте вблизи вершины стека, текущие переменные, вероятно, будут находиться по произвольному адресу в куче. Env vars намеренно приватны для каждого процесса. Поэтому, если программа не предоставляет API для изменения своих переменных, вы не можете изменять их, когда программа запущена.