На справочной странице я нашел только 8, 16 и 32 бита.
Используйте опции -falign-*: -falign-functions, -falign-labels, -falign-jumps.
-falign-*
-falign-functions
-falign-labels
-falign-jumps
Или, на i386 / x86_64, если вы хотите сохранить выравнивание границы стека, используйте -mpreferred-stack-boundary=6 (2 ^ 6 = 64).
-mpreferred-stack-boundary=6