Я думаю, что вам нужно будет использовать SMTP (или, я полагаю, POP3) коннектор для PHP. Затем вам нужно будет создать свой собственный почтовый клиент PHP, который будет входить на сервер, запрашивать сообщения, которые были отклонены, и соответствующим образом анализировать их.
Я бы подумал, что для этого будет компонент CakePHP, но я не могу его найти.
Я бы порекомендовал вам использовать заголовок конверта в вашей электронной почте. В противном случае вы будете застревать, пытаясь проанализировать отскок сервера получателя, и это очень и очень противоречиво. Если вы используете заголовок VERP (переменный протокол возврата конверта?), Вы можете закодировать уникальный хэш в адрес электронной почты, который должно быть действительно легко разобрать в вашем PHPEmailClient.
Подробнее о VERP: http://en.wikipedia.org/wiki/Variable_envelope_return_path
Материал VERP для тортов: http://www.mainelydesign.com/blog/view/setting-envelope-from-header-cakephp-email-component
Я также настоятельно рекомендую вам изучить использование SwiftMailer. У него много плагинов; Вы можете найти базовый клиент SMTP PHP, который вы можете легко изменить, чтобы сделать то, что вам нужно. http://swiftmailer.org/