Режим параллелизма имеет область действия для экземпляра контекстного режима. Если вы установите ConcurrencyMode на Single, вы просто скажете WCF, что каждый экземпляр службы может обрабатывать только один параллельный запрос - Single также является значением по умолчанию для ConcurrencyMode.
Если вы не сконфигурируете также InstanceContextMode на Single (= вы сделаете свой сервис синглтоном), ваш хост сервиса будет порождать новый экземпляр сервиса либо для каждого запроса (привязки без сохранения состояния, такие как BasicHttpBinding или WebHttpBinding), либо для каждый подключенный прокси-сервер (полные привязки типа NetTcpBinding, NamedPipeBinding и некоторые конфигурации WsHttpBinding). В первом случае ConcurrencyMode не имеет никакого эффекта, потому что каждый экземпляр службы используется только для обработки одного запроса = запросы от любого количества клиентов могут обрабатываться одновременно. В последующем случае ConcurrencyMode.Single сообщает, что запросы от одного клиентского прокси обрабатываются в последовательном порядке, но запросы от нескольких клиентских прокси могут обрабатываться одновременно. Каждый открытый контракт требует отдельной конечной точки, а каждая потребляемая конечная точка на клиенте требует отдельного экземпляра прокси-сервера, поэтому в этом случае прокси-сервер для каждого контракта будет иметь отдельный экземпляр службы.
В текущей конфигурации только регулирование службы контролирует, сколько одновременно работающих клиентов может потреблять вашу службу.
Как только вы установите InstanceContextMode на Single, у вас действительно будет служба, которая сможет обрабатывать только один запрос за один раз. Количество реализованных контрактов не имеет значения, потому что все контракты, представленные в конечных точках для одного сервиса, в этом случае обрабатываются одним экземпляром сервиса, который принимает только один параллельный запрос.