Прежде всего убедитесь, что вы записываете это в событие SelectedRow, а затем
Скорее всего, вы пишете неправильный обработчик событий.
Вы, кажется, вызываете его при выборе строки в сетке. Напишите этот код в выбранном событии сетки.
Для доступа к этикетке вам понадобится
string UserID = ((Метка) grdUser.SelectedRow.FindControl ("UserID")). Текст ;
Вам не хватает свойства Text в приведенном выше коде.