POP перед SMTP не является частью стандарта SMTP, это всего лишь хак, используемый для проверки того, что клиент, подключающийся к SMTP-серверу, имеет действительные учетные данные, без использования собственных механизмов аутентификации SMTP.
Просто используйте Zend Framework, чтобы открыть почтовый ящик POP самостоятельно , а затем отправить письмо по SMTP.