Основы не так уж сложны:
sudo apt-get install mingw32
cat > main.c <<EOF
int main()
{
printf("Hello, World!");
}
EOF
i586-mingw32msvc-cc main.c -o hello.exe
Замените apt-get на yum или любым другим, что используется в вашем дистрибутиве Linux. Это сгенерирует hello.exe для Windows.
Как только вы обдумаете это, вы можете использовать autotools и установить CC=i586-mingw32msvc-cc
CC=i586-mingw32msvc-cc ./configure && make
Или используйте CMake и файл набора инструментов для управления сборкой. Еще сложнее добавить нативные кросс-библиотеки. Обычно они хранятся в /usr/cross/i586-mingw32msvc/{include,lib}, и вам необходимо добавить эти пути отдельно на этапе настройки процесса сборки.