Просто используйте табличную среду вместо табличной *, и ваш пример выше будет иметь все центрированные столбцы.
Я приведу следующий пример, чтобы показать как центрированные многоцветные, так и центрированные многорядные (с использованием пакета multirow):
\begin{tabular}{ | c | c | c | r | }
\hline
label 1 & label 2 & label 3 & label 4 \\
\hline
\multicolumn{2}{|c|}{\textbf{Name of the SLA parameter $\pi$}} &
\multicolumn{2}{|c|}{\textbf{Name of the SLA parameter $\pi$}} \\
\hline
\multirow{2}{*}{item 1} & item 2 & item 3 & item 4\\
& item 2 & item 3 & item 4 \\
\hline
item 1 & item 2 & item 3 & item 4 \\
\hline
\end{tabular}
Все столбцы и строки, предназначенные для центрирования, центрированы.